摘要与说明

这篇小论文由实验的背景介绍，方案设计，实际结果，预期结果（对于因条件限制等因素而未能实施的实验步骤的预期）及对实验方案的改进等四个部分组成。

实验又分为两个分支。分别为不同催化剂的选择（酸或碱）和使用(先后顺序等）对样品的影响；掺杂（稀土元素）对样品的影响。（为保持每个试验的完整性，前三部分，即方案和结果，写在一起)

实验主体为前一分支。分析主要从结构及由其决定的光学，力学性质出发。试验手段有X光衍射，扫描电镜，椭偏仪与半导体探测器。

 背景介绍

溶胶－凝胶过程是一种在常压，低温下合成材料的方法。19C中叶，法国人J.Ebelmen将SiCl4与乙醇混合，在酸性条件下水解，制成了SiO2玻璃。

用溶胶－凝胶制备的SiO2结构可控，折射率可调，损伤阈值高，光学特性好，在高功率激光及光学领域有诱人的前景。（如惯性约束聚变，即ICF等）

四级实验中，也出现了用溶胶－凝胶过程制备样品（掺Eu的SiO2)的内容。实验讲义提及了催化剂对最终成品的影响。这激起了我的兴趣。

下面的两份实验设计便是在充分调研的基础上通过逐步探索与思考设计出的。

 实验1 酸碱对比实验

I.样品制备

A.试验方案：

使用制备酸一步催化，碱一步催化及碱酸两步催化法做三份SiO2溶胶，分别倒入蒸发皿，80摄氏度下干燥8小时，成干凝胶，再于300摄氏度下退火12小时，用研钵将颗粒研磨成粉末。

制备溶胶的具体方案：

1.酸催化：向50ml的圆底烧瓶中加入1.5mol/L 的HNO3 5ml,正硅酸（四）乙酯5ml,无水乙醇5ml,水5ml,于80摄氏度水浴4小时，成溶胶。制备溶胶的具体方案：

2.碱催化：a. 在室温下，配制正硅酸（四）乙酯：氨水：乙醇＝1：2：40（物质的量之比）的溶液，搅拌30分钟，保持室温，静置5天。 b. 加入为溶液体积1/4的蒸馏水，倒入50ml的圆底烧瓶中，于80摄氏度水浴6小时，成溶胶。

3.碱酸二步催化：a. 类似2. 制成半溶胶A。b. 将正硅酸乙脂，盐酸溶液（pH=1),乙醇在室温下按摩尔比1：4：40混合，搅拌30分钟后，用80 摄氏度水浴形成半溶胶B。c. 将B倒入A中，搅拌均匀，于80摄氏度下水浴6小时。

B.实际实验：在碱的一步催化与碱酸二步催化中，均出现了问题。

a.其实在最早的实验设计中，所有样品都是掺铕的。那时并没有做实验二的想法。但后来发现，只有强酸性条件下，Eu2O3才能被很好地溶解。而使用NH3.H2O时，无论开始如何澄清，在放置几天后，溶液还是会出现混浊。（在动力学稳定性未被很好地保持的情况下——表现为出现沉淀等现象——溶胶不会形成）

b.实验时，每次在水浴过程中，碱酸二次催化的A、B混合液都会在凝胶前蒸干或失去电解平衡（致使整个体系失衡）。

最后做成了酸、碱一次催化所形成的SiO2和用酸催化得到的掺Eu的SiO2（在实验2中用到）。

C. 对实验方案的改进：

1.不使用Eu2O3，改用EuCl3（或Eu(NO3)3等），即用HCl充分溶解Eu，并用敞口容器在石棉网上加热。（利用HCl的挥发性）

2. 将圆底烧瓶改为回流管，以杜绝溶剂蒸发。据文献，碱酸两步催化在80摄氏度下水浴8小时后凝胶。

II. 用X光衍射法（XRD）分析、比较样品物相

A.实验方案：将样品压膜，衍射角控制为15度到80度。测出样品的晶格常数d, 利用已知样品成分这一条件进行检索，以查得样品物相，进行对比。

实际结果：由于初始的仪器故障，进行这项实验时，已经没有足够多未受污染的碱催化SiO2样品了。实验时用的是掺铕的酸催化样品。得到的d值为：5.1853、4.4395、3.4400。查出物相为：所得的d值恰好对应图中最长的三条线，符合得很好。

C.实验预期：参考文献说用碱催化得到的样品应是玻璃非晶结构，通过所得d值查不到其对应的物相。碱酸二步催化的情况未知。由文献，在23.24度左右有一个宽峰，从而推知碱催化产物的非晶体结构。

判断是否为晶体

n        在固态物质分为结晶质和非晶质两大类。在晶体中，分子或原子在三维空间作周期性的有序排列，形成所谓晶格结构。非晶质有时又称为玻璃质或无定形物质，它们不具有晶格结构。

n        在非晶态物质最主要特征为短程有序、长程无序。非晶态物质不存在结构周期性，因而点阵、点阵参数等概念也就失去意义。

n        在由于非晶质中分子的无序排列，散射的Ⅹ射线相干性差，导致衍射图呈弥散状，这与结晶质具有尖锐的衍射极大有明显区别。可利用此特征来鉴别物质属于晶态或非晶态。

n        Ni-P合金衍射图的低角部分，非晶态结构。

n        Ni-P合金经500度退火后的衍射图表明合金已发生相当完全的晶化。物相定性分析表明，此时已出现Ni及Ni2P等多种物相。

III. 用扫描电子显微镜（SEM）对样品进行表面形态上的观察

A.实验方案：观察之前，先对样品镀膜。用双面抛光的光学玻璃作基底。在镀膜之前，对基片进行严格的清洗。样品为不掺铕的三组：酸催化、碱催化、碱酸二次催化。记录下三组的照片，进行对比。

B.实验结果：对前两种样品进行了SEM观察。可以明显看出两者的区别：酸性催化形成的胶粒微小，结构紧致，具有链状结构；而碱性催化条件下得到的样品颗粒大，结构粗糙，具有网状结构。

碱性条件下催化产物

酸性催化生成

对酸、碱催化产物结构差异的分析：

酸性条件下，硅酸单体的慢缩聚反应形成聚合物状的硅氧键，得到弱交联、低密度的凝胶，老化时易在相邻分支间形成新的硅氧键，使网络收缩；

碱性条件下，硅酸单体水解后迅速缩聚成相对致密的凝胶颗粒，相互联接，形成网状凝胶，孔洞率高，网络相对稀疏。

C.对碱酸二步催化所得颗粒的表面形态的预期：类似于碱性催化胶粒，大而圆。（因为由文献得：其光学、力学特性类似于碱性催化条件下得到的）

由结构决定性质的思路，推测：碱性产物的高孔洞率使其对光的折射率小于酸性产物的。同时，由于酸性产物的结构致密，其力学特性（如耐磨性、拉伸性等）也会更优。

预计会有以下关系成立：

酸性条件下得到的SiO2薄膜的折射率>（碱酸二步催化得到的SiO2薄膜的折射率>）碱性条件下得到的SiO2薄膜的折射率。

酸性条件下得到的SiO2薄膜的耐磨性>（碱酸二步催化得到的SiO2薄膜的耐磨性>）碱性条件下得到的SiO2薄膜的耐磨性。（此处“>”表示优于）

为了验证这两个结论，我设计了以下两个试验。

IV. 用椭偏仪测薄膜折射率及厚度

预期结果：据调研，结论是成立的。在一定催化剂配比下，用500nm的单色光做测试，酸性条件下得到的SiO2薄膜的折射率约为1.45，碱性性条件下得到的SiO2薄膜的折射率约为1.20，碱酸二步催化得到的SiO2薄膜的折射率约为1.30。随着波长的增加，薄膜对其相应的折射率会缓慢降低。

V. 耐磨性对比实验

A.实验方案：用干燥的擦镜纸对薄膜擦拭50次，观察表面损伤情况。由于擦拭力度只能大概控制，而样品在测试前已有损伤，因此这个实验只能给出定性的大致结果。

B.实验结果：碱性催化所得样品在测试后完全损坏，基片上不剩下薄膜；而酸性催化所得薄膜样品尚有少量剩存。

C.分析：由文献，用碱作催化剂得到的样品（薄膜等）确实拉伸性、耐磨性等力学性质较差：因为前者，它不适于用来做玻璃纤维等材料；因为后者，它不适于用作陶瓷等物品外表的镶嵌物。

 实验2 掺入Eu对材料特性的影响

I. 样品制备

普通酸催化SiO2与前面相同。

掺铕SiO2（用酸一步催化）的制备：

a.称0.0265g EuO3于50ml圆底烧瓶中，加入1.5mol/L 的HNO3 5 ml，剧烈搅拌，充分溶解。

b.待溶液澄清后，向烧瓶中加入正硅酸乙脂5ml，无水乙醇5ml，水5ml，于80摄氏度下水浴4小时，成溶胶。

c.其余步骤与前同。

II. 进行X光衍射（XRD）分析

步骤与前相同。

苦于无剩余的纯SiO2样品。

分析两者的XRD图谱，分析其异同点应该可以大致上敲定Eu在SiO2中的掺杂形式。

例如，若两者的XRD所得图谱大致相同，则Eu应该是以取代的形式，而非填充等形式掺于SiO2。

III. 用红外光谱仪分析（即IR分析）

A.实验方案：得出纯 SiO2玻璃与掺铕的SiO2红外光谱，以确定合成配合物掺杂是否改变凝胶玻璃的大体结构。

B.预期结果：应该不会。据文献，二者图谱无明显差别。

在459/cm,556/cm,794/cm,944/cm,1086/cm,1641/cm,3465/cm几处的左右会出现吸收峰，以1086/cm为最强。

IV. 紫外灯照射

A.实验方案：用紫外灯（喇曼光谱等实验室有）照射，应该可以看到因掺入Eu而发出的明亮红光。光强度相关于Eu的掺入量，改变Eu掺入量，观察光强变化。

B.预期结果：预计在一定范围内，光亮会随Eu掺入量增加而改善，但当其超过一定范围后，稀土浓度过高，发生聚集，会产生浓度粹灭效应，过犹不及。

V. 荧光光谱分析

A.实验方案：测试发射光谱。在相同的测试条件下，对粉末样品进行发射光谱测试。可以尝试使用核与粒子实验中的半导体探测器。（1103教室）

B.预期结果：应该会观察到明显的Eu离子特征荧光峰。

文献上有相应的图。

图中样品2中掺了Eu离子。

 实验小结

n        实验1：不同的催化条件下，所得到的样品结构不同，从而折射率等光学性质与耐磨性等力学性质也有所不同。以酸作催化剂，所得凝胶网络紧缩致密；以碱作催化剂，所得凝胶较大，网络孔洞率高，相对稀疏。

n        实验2：Eu的掺入，并未改变凝胶（SiO2）的基本结构。 Eu的掺入使SiO2样品具有荧光特性；Eu的含量影响荧光特性的表现。

 本次实验涉及的实验室（仪器）

n        三级大学物理实验：椭偏仪及麦克尔逊干涉仪。(1)

n        四级大学物理实验：样品制备、德拜照相及X光衍射、扫描电镜、喇曼效应及钠光谱（紫外光灯）。(4)

n        四级大学物理实验：样品制备、德拜照相及X光衍射、扫描电镜、喇曼效应及钠光谱（紫外光灯）。(4)

 参考文献：

【1】溶胶凝胶制备纳米多孔SiO2光学增透薄膜耐磨特性强化研究 吴广明 等 《原子能科学技术》第三十六卷.

【2】溶胶－凝胶法制备惯性约束聚变靶材料研究 倪星元等 《原子能科学技术》第三十六卷.

【3】增强掺Eu凝胶玻璃荧光性能的有机配体的选择 肖静等《武汉理工大学学报》 2005.9.

【4】 稀土有机螯合物发光研究进展 杨燕生等 《中国稀土学报》 2001 19（4）：298－302.

【5】 Relations between Intramolecular Energy Transfer efficiencies and Triplet State Energies in Rare Earth B-diketone chelates. Sato S, Wada M. Bull Chem Jpn,1970,43:1955-1959.

【6】 Recent progress in Production Techniques and Novel Applications.【J】. J Sol-gel Sci Technol,1998,13:299-303.

 

Thank you