实验简介

1924年，泡利（Pauli）首先提出电子自旋的概念。1954年开始，电子自旋共振（ESR）逐渐发展成为一项新技术。电子自旋共振研究的对象是具有未偶电子的物质，如具有奇数个电子的原子、分子以及内电子壳层未被充满的离子，受辐射作用产生的自由基及半导体、金属等。通过共振谱线的研究，可以获得有关分子、原子及离子中未偶电子的状态及其周围环境方面的信息，从而得到有关物质结构何化学键的信息，故电子自旋共振是一种重要的近代物理实验技术，在物理、化学、生物、医学等领域有广泛的应用。

本实验要求观察电子自旋共振现象，观察顺磁离子对共振信号的影响，测量DPPH中电子的g因子，并利用电子自旋共振测量地球磁场的垂直份量。

 

实验原理

n        电子的自旋磁矩

l        电子具有自旋，由量子力学可知，其自旋角动量

                       （1）

式中S为自旋量子数，S=1 / 2。自旋时电子具有自旋磁矩，自旋磁矩为

                       （2）

其中g为朗德因子，对自由电子，g＝2.00232，e为电子电荷，m为电子质量，为波尔磁子， ，其值为。

n        外磁场中电子的自旋能级

l        若电子处于外磁场B（沿z方向）中，由于B与自旋磁矩的作用，其自旋角动量将对z轴发生进动，据量子力学的观点，在空间的取向是量子化的，在z方向的投影为

                       （3）

m为磁量子数，m＝S，S-1，…，－S，故m可取值为，磁矩与外磁场B的相互作用能为

                       （4）

在外磁场中，电子自旋能级分裂为两个，如图4.4.1－1，其能量差为

                       （5）

对由大量原子组成的样品，在热平衡下，处在和能级的电子数满足玻尔兹曼分布，两个能级上的电子数、的比值为

                       （6）

k为玻尔兹曼常数，T为热力学温度，，一般满足高温近似，即，上式可写成

                       （7）

显然，外加磁场越强，温度越低，两个能级上的粒子数差越大。

n        电子自旋共振

l        若在垂直于外磁场B的平面上施加一频率为的旋转磁场，当满足

                       （1）

时，电子吸收的能量，从低能级跃迁到高能级，这就是电子自旋共振。当然处于高能级的电子会自发地辐射能量跃迁回低能级。由于，低能级上的粒子数多于高能级的粒子数，激发跃迁占主要趋势。引入电子的旋磁比，且，则

                       （9）

称为电子的旋磁比，对自由电子，,以MHz为单位，B以T为单位，即当 时，。

l        系统内存在的自旋－晶格作用使自旋粒子的能级寿命缩短，因而共振谱线有一定宽度。对于大多数自由基来说，主要的是自旋－自旋相互作用，它包括未偶电子与相邻原子核自旋之间以及两个分子的未偶电子之间的相互作用，电子不仅处于外磁场中，而且其周围的电子会提供一个局部磁场，由于热运动，这个局部磁场在一定范围内变动，使总磁场在小范围内变化，增加了共振谱线的宽度，因此谱线宽度反映了粒子间相互作用的信息，它是电子自旋共振谱的一个重要参数。

l        电子自旋共振一般发生在微波波段。但由于电子磁矩比较大，因而共振信号较强。即使在1mT的弱磁场下，也能观察到共振信号，此时共振频率在射频范围，因此，可以用电子自旋共振来测量弱磁场。本实验用扫场法在弱磁场下观察电子自旋共振现象并测量稳定自由基DPPH中未偶电子的g因子及谱线宽度。

实验内容

n        实验装置

l        图4.4.1－2是试验装置图

包括螺线管、边限振荡器、频率计、示波器、稳流电源等。螺线管由磁场线圈和扫场线圈组成。稳定直流电流通过磁场线圈，产生，当螺线管的长度L和直径D的比时（图4.4.1-3）

                       （10）

式中n为单位长度上的线圈匝数，单位为匝/m，I为单位电流，单位为A，的单位为T。50Hz交流电流经扫场线圈时产生，，和的方向垂直于水平面。螺线管中心处的核磁感应强度为

                       （11）

实验时，样品放在边限振荡器震荡线圈内并一起置于螺线管中心，以保证样品所在范围内有均与磁场。实验样品选用自由基对苯基苦味酸基联氨DPPH固体粉末，分子式为， 结构式如图4.4.1-4，测量第二个N原子上位偶电子的g因子，它非常接近自由电子的g值

l        根据共振条件，确定一个频率，调节螺线管电流，即改变，由于总磁场是脉动的，只要满足上式的B落入＋范围之内，就可以观测到共振吸收信号，见图4.4.1-5

调节，使吸收信号等间距，刚好过零，则此时即为共振磁场，如图4.4.1－6所示。在小范围内的连续变化为调节共振状态提供了巧妙的方式。

n        观察电子自旋共振现象

l        示波器用内扫描，调节边限振荡器地工作状态，改变振荡频率或，使出现共振信号，分别改变、和的大小，观察信号的变化。

n        测DPPH中电子的g因子及地磁场地垂直分量

l        由于存在地磁场，实际上螺线管中心处的磁感应强度是、B和地磁场垂直分量的叠加，其强度应为

                       （12）

当共振信号等间距时，共振点处＝0，，号取决于和的方向相同还是相反。方向的变化可由改变螺线管的电流方向来实现。固定频率，调节，使共振信号等间距，如图4.4.1-5和4.4.1－6，然后让反方向并调节使共振信号等间距，则有

可得

                       （13）

由此可求出g因子和地球磁场的垂直分量。

l        另一种观测方法是用扫场正旋电压作为示波器x轴扫描电压，调节移相器使正反两扫向的共振信号重合。调节或使交点A与示波器中心光点位置重合，此时相当于信号等间距。此方法可消除示波器锯齿波非线性的影响，用此方法测出DPPH的g因子及，并与前面的结果比较。

研究性内容

n        测量共振线宽度和驰豫时间

l        用扫场正旋波作示波器x轴扫描时，扫描线的长度正比于，若测出信号幅度降到一半处的共振信号宽度，则共振线宽为

                       （14）

调节使共振信号分别移动到扫描线左端和右端时，对应的、之差即为。

l        驰豫时间是指吸收了能量的粒子跃迁到高能级后通过自旋－晶格作用和自旋－自旋作用回复到平衡态的时间。前者称为纵向回复时间（），后者称为横向回复时间（）。在电子自旋共振中，最重要。可由下式求得：

                       （15）

n        用共振方法测量螺线管中心磁场强度随I变化的曲线，并与螺线管公式所得结果进行比较。

思考题

n        测g时，为什么要使共振信号等间距？怎样使信号等间距？

n        、、如何产生？作用是什么？

n        不加扫描电压能否观察到共振信号？

n        能否用固定，改变的方法来测量g及B？试推导出计算公式。